有機聚合物普遍存在著耐熱性和尺寸穩(wěn)定性差的缺點,若在其中摻入無機材料或無機填充料制成復合材料,則可予以克服,但是這樣對材料的加工性能和成品的性能會產生不良影響。鈦酸酯偶聯(lián)劑可改善這些不良影響,它在無機和有機復合體系中能通過化學作用將二者結合起來,抑或能通過化學反應,使二者的親和性得到改善,從而在復合材料加工時,使填料的分散性提高、填料的填充量增加[1]。本文將對鈦酸酯偶聯(lián)劑在無機填料中的作用機理、使用方法和適用范圍等方面作一簡述。
1 鈦酸酯偶聯(lián)劑在無機填料中的使用方法鈦酸酯偶聯(lián)劑的使用方法可分為兩種:(1)直接共混法 即聚合物、填料、鈦酸酯偶聯(lián)劑按一定比例共同混合使用。該方法比較簡單,不需要增加任何設備和加工工藝。缺點是在加工過程中,鈦酸酯偶聯(lián)劑易與含羥基或羧基的助劑和樹脂發(fā)生反應,影響產品性能[2],因此在生產中直接混合法應用不多。(2)填料預處理法 先將無機填料用偶聯(lián)劑進行預處理,然后再和聚合物及其他組分進行混合。預處理有很多優(yōu)點,它特別適用于組分比較復雜、加工溫度比較高的某些塑料。另外,預處理法能夠防止一些不必要的副反應發(fā)生,因此在實際生產中使用較多。填料的預處理又可分為濕性混合法和干性混合法兩種。濕性混合法 將單烷氧基型鈦酸酯偶聯(lián)劑用惰性無水溶劑如礦物油、醇等稀釋劑溶解后,再和填料攪拌均勻,然后用減壓或加熱法等方法脫去溶劑。這個方法偶聯(lián)比較******,但實際生產中耗費太大,經(jīng)濟上不合算,因此使用不多。干性混合法 單烷氧基型鈦酸酯偶聯(lián)劑主要采用干性混合,為了使鈦酸酯偶聯(lián)劑能夠均勻的分布在填料表面,需加入少量的稀釋劑。如異丙醇和鈦酸酯偶聯(lián)劑的用量比為1∶1 1的情況下,就能使鈦酸酯很均勻分布在填料表面。
2 鈦酸酯偶聯(lián)劑的偶聯(lián)機理鈦酸酯偶聯(lián)劑的作用機理一直是人們研究和關注的要點,弄清偶聯(lián)機理對于指導鈦酸酯偶聯(lián)劑的開發(fā)和應用至關重要。關于偶聯(lián)劑的偶聯(lián)理論有很多種,如化學鍵理論、表面浸潤理論[3]、變形層理論[4]、拘束層理論[5]和可逆水解鍵機理等。而鈦酸酯與無機填料的偶聯(lián)作用的報道大致有以下兩種:(1)化學鍵理論 它是1977年由ＭｏｎｔｅＳＪ[6]提出來的,他認為鈦酸酯偶聯(lián)劑中的烷氧基和無機填料表面形成化學結合,***終在無機物和有機物界面之間形成有機活性單分子層。它們的作用如下圖所示:
到目前為止,對于這種反應機理還沒有直接的確鑿證據(jù),但可以通過間接的實驗,來推測鈦酸酯偶聯(lián)劑與填料之間確實會發(fā)生某種相互作用。有報道說,有人曾用異丙基三異酞酰鈦酸酯(ＴＴＳ)處理碳酸鈣后,用紅外分光光度計測定填料的表面,結果表明,以3%ＴＴＳ處理的碳酸鈣給出ＴＴＳ本身的羧基特征吸收帶;然而在用大量己烷洗滌這種填料后,卻給出與0.5%ＴＴＳ處理的碳酸鈣等同的羧基特征吸收帶的光譜。此外,用反射紅外分光光度計和電子顯微鏡觀察復合材料抗張試片的扯斷面,也都證明鈦酸偶聯(lián)劑與填料之間發(fā)生了某種相互作用。(2)配位理論 南京大學胡柏星等提出,鈦酸酯偶聯(lián)劑與無機填料之間的偶聯(lián)作用是配位鍵引起的。他們認為,鈦酸酯與填料間是以鈦酸酯偶聯(lián)劑中的Ｔｉ提供空間的Ｓｐ3ｄ2雜化軌道,而填料表面提供孤對電子產生配位化學作用。他們用Ｘ 射線光電子能譜和反射吸收紫外光譜,研究了鈦酸酯偶聯(lián)劑與碳酸鈣和二氧化硅填料之間的相互作用;用分光光度法,研究了鈦酸酯偶聯(lián)劑處理填料的動力學過程;用測表面壓測算了鈦酸酯偶聯(lián)劑分子的截面積;在以上實驗的基礎上,提出了鈦酸酯偶聯(lián)劑與填料相互作用機理為配位化學作用機理。盡管以往對鈦酸酯偶聯(lián)劑的偶聯(lián)作用機理已經(jīng)有過大量的研究,但還是有許多不盡人意的地方。例如上面所做的工作僅僅是研究了單烷氧基鈦酸酯偶聯(lián)劑與無機填料的作用機理,而螯合與配位型偶聯(lián)劑與無機填料之間的偶聯(lián)機理至今還不明確,因此,對鈦酸酯偶聯(lián)劑的偶聯(lián)機理研究依然還有非常重要的意義。
3 鈦酸酯偶聯(lián)劑的用量鈦酸酯偶聯(lián)劑的用量在很大程度上依然處于經(jīng)驗或半經(jīng)驗狀態(tài)。一般生產廠家認為,偶聯(lián)劑的用量大致在0.25%～2.0%之間。也有人根據(jù)偶聯(lián)劑與無機填料的作用機理,進行了偶聯(lián)劑用量的推導,以下介紹兩種以供參考:(1)太原工業(yè)大學施凱等[7]在化學鍵理論(單分子層機理)啟發(fā)下,導出了鈦酸酯偶聯(lián)劑用量的關系式,它主要基于下列3個假設:①假設無機顆粒是一個直徑為Ｄ的圓球體,其表面均勻分布著一層自由質子,即無機顆粒具有相同的反應能力;②將鈦酸酯偶聯(lián)劑分子視為1個以鈦離子為中心,直徑為ｄ的小圓球體(不包含3個有機長鍵),且均勻地覆蓋于無機顆粒的表面。ｄ在數(shù)值上等于Ｔｉ-Ｏ鍵鍵長的2倍;③忽略覆蓋于無機顆粒表面的鈦酸酯偶聯(lián)劑分子之間的作用力和有機長鍵的位阻效應。基于上面的3個假設,可推出偶聯(lián)劑的用量關系式為:Ｗ偶聯(lián)劑Ｗ填料(%)=6(ｄ+Ｄ)2Ｍ×100γＮＡｄ2Ｄ3式中:ＮＡ—阿佛加德羅常數(shù);γ—填料的比重;Ｄ—填料粒子的平均直徑;ｄ—偶聯(lián)劑分子的計算直徑,數(shù)值上等于Ｔｉ-Ｏ鍵長的2倍,即4.10×10-8ｃｍ;Ｍ—偶聯(lián)劑的摩爾質量。該關系式表明,偶聯(lián)劑的用量是如下諸因素的函數(shù):Ｗ偶聯(lián)劑=Ｆ(Ｗ填料,Ｄ,ｒ,ｄ,Ｍ),即偶聯(lián)劑的用量應該與填料的重量、粒徑、比重、偶聯(lián)劑分子的計算直徑和摩爾質量有關。他們利用實驗得到的偶聯(lián)劑在碳酸鈣改性中的***佳用量值與計算值十分接近。(2)南京大學胡柏星等人根據(jù)配位理論,提出了鈦酸酯偶聯(lián)劑的***佳用量與表面積的關系式:Ｗ偶聯(lián)劑=Ｓ·Ｍ4Ｄ2·π·Ｎ式中:Ｓ—填料比表面積;Ｍ—鈦酸酯偶聯(lián)劑分子量;Ｗ偶聯(lián)劑-鈦酸酯偶聯(lián)劑用量;Ｎ—阿佛加德羅常數(shù);Ｄ-鈦酸酯偶聯(lián)劑分子的截面直徑。
4 鈦酸酯偶聯(lián)劑對填料的適用性鈦酸酯偶聯(lián)劑對無機填料的作用效果[8]列于表1。由表可見,鈦酸酯偶聯(lián)劑對碳酸鈣、硫酸鋇、二氧化鈦的改性效果***好,而對石墨沒有效果。
通過鈦酸酯偶聯(lián)劑對無機填料的改性可獲得如下效果[9～11]:(1)提高無機填料的填充量;(2)提高材料的沖擊強度和其它一些力學性能;(3)改善復合體系的加工工藝性能、熱穩(wěn)定性和制品表面光澤度;(4)改進涂料的耐腐蝕性;(5)提高復合材料的耐燃性、抗老化性;(6)節(jié)省原材料和能耗。
