眾所周知,工業(yè)中鍍鋅可提高鋼鐵抗大氣腐蝕的能力,主要包括有:不銹鋼鈍化、不銹鋼酸洗鈍化、不銹鐵鈍化、銅合金鈍化、鋁合金鈍化等因而廣泛應(yīng)用于航空、電力、交通、建筑和機(jī)械等行業(yè),但電鍍后如果未進(jìn)行很好的后處理,光亮的鍍層很快會(huì)變暗,表面生成白色疏松腐蝕產(chǎn)物,影響外觀,故對(duì)鍍鋅層進(jìn)行鈍化處理是非常必要的。鍍鋅件經(jīng)鈍化處理可大大提高其抗腐蝕性,而且其外觀也變得豐富多彩,具有較好的裝飾性效果。目前鈍化主要有六價(jià)鉻鈍化和三價(jià)鉻鈍化。傳統(tǒng)的六價(jià)鉻鈍化,工藝成熟,且具有自修復(fù)功能,但六價(jià)鉻是劇毒和致癌物質(zhì),毒性大,隨著環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng),人們一直尋找既不含六價(jià)鉻耐蝕效果又好的鈍化劑。
目前,國(guó)內(nèi)外研究較多的有不銹鋼鈍化、不銹鋼酸洗鈍化、不銹鐵鈍化、銅合金鈍化、鋁合金鈍化等體系。由于無(wú)鉻鈍化耐蝕效果不佳,沒(méi)有應(yīng)用于大量生產(chǎn),而三價(jià)鉻與六價(jià)鉻同屬鉻鹽,鈍化效果相似而三價(jià)鉻毒性只有六價(jià)鉻的1%,因而受到科學(xué)界的廣泛關(guān)注,三價(jià)鉻鈍化工藝***有可能取代六價(jià)鉻鈍化。隨著表面質(zhì)量和耐腐蝕性能的進(jìn)一步提高,三價(jià)鉻鈍化越來(lái)越成為研究的熱點(diǎn)。
1·鉻酸鹽鈍化
1.1原理
鉻鹽鈍化時(shí)主要反應(yīng)是金屬鋅鍍層與鈍化液中鉻酸之間的氧化還原反應(yīng)。鋅作為還原劑,將含有六價(jià)鉻的鉻酸還原成三價(jià)鉻。形成含有水合鉻酸鋅、氫氧化鉻及鋅和其他金屬氧化物的膠體膜[7]。主要反應(yīng)如下:
反應(yīng)后溶液中既有三價(jià)鉻又有六價(jià)鉻,三價(jià)鉻化合物不溶于水,強(qiáng)度高,在鈍化中起骨架作用;六價(jià)鉻易溶于水,特別是熱水,依附在三價(jià)鉻化合物的骨架上,填滿空間,相當(dāng)于“肉”。鈍化膜受到損傷時(shí),有自修復(fù)功能,原因是六價(jià)鉻溶于水形成鉻酸繼續(xù)與鋅離子起反應(yīng),再次形成鈍化膜。鋅鍍層的鈍化處理時(shí)鉻酐與其他一些成分組成鈍化溶液,在不同的工藝條件下,得到的鈍化膜顏色有所差別,如彩虹色、藍(lán)白色、軍綠色、藍(lán)色、******和黑色等,起到不同的裝飾效果和防護(hù)要求,這些鈍化膜耐蝕性強(qiáng)弱的順序是軍綠色、黑色、彩虹色、金******、淡藍(lán)色、白色,彩色鈍化應(yīng)用***為廣泛的,但是,在某些場(chǎng)合為了體現(xiàn)裝飾性功能,人們也采用耐蝕性相對(duì)較低的白色鈍化膜。
1.2高鉻鈍化
高鉻鈍化歷史悠久,是伴隨著鍍鋅層而產(chǎn)生的一種鈍后處理工藝。其配方簡(jiǎn)單,操作簡(jiǎn)單,并且高鉻鈍化溶液對(duì)鋅鍍層有很好的化學(xué)拋光能力。但實(shí)驗(yàn)證明,如果用高鉻鈍化工藝,每清洗1m2的平面鈍化產(chǎn)品,就要用9.1t自來(lái)水稀釋才能勉強(qiáng)達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。而幾何形狀復(fù)雜的鈍化液可能會(huì)成倍增長(zhǎng)。由此可以看出高鉻鈍化廢水污染的嚴(yán)重性。如果處理不好高鉻鈍化后所產(chǎn)生的廢水將嚴(yán)重污染江河水質(zhì),隨著人們環(huán)境意識(shí)的加深,很多人提出了各種改造方法,取得了一系列的成果[12-15],開發(fā)出了鋅鍍層彩色鈍化工藝、黑色鈍化工藝、軍綠色鈍化工藝、金******鈍化工藝、無(wú)鉻鈍化工藝等,且在生產(chǎn)上有較廣泛的應(yīng)用。
1.3低鉻彩色鈍化
鉻酐含量維持在3.5~5.0g/L才稱得上真正的低鉻鈍化[16]。低鉻彩色鈍化工藝開始于1974年,首次采用此工藝的是上海長(zhǎng)城電鍍廠,距今已使用32年之久[17]。開封拖拉機(jī)電機(jī)電器廠已用30年[18],山東聊城電機(jī)廠用白色鈍化,超低鉻彩鈍與白鈍為上海通用設(shè)備廠應(yīng)用多年[20],彩色鈍化為上海飛樂(lè)電聲總廠使用27年。
低鉻彩色鈍化的基本工藝流程為:鍍鋅→清洗→清洗→硝酸出光(2%~3%;2~5s)→清洗→低鉻彩色鈍化→清洗→熱水燙→離心干燥[10]。低鉻鈍化的主要特點(diǎn)有[9-10]:第一,由于低鉻鈍化液酸性很低,因此鍍層沒(méi)有化學(xué)拋光作用,所以在鈍化之前要加一步淡硝酸出光處理,淡硝酸的體積濃度為2%~3%;第二,在鍍液中加入硫酸或硫酸鹽,硫酸在鈍化中有兩個(gè)作用,一是鈍化膜的成膜促進(jìn)劑,二是它的加入可以降低溶液的pH值,以到達(dá)調(diào)整pH值的目的。硫酸能夠促進(jìn)形成鈍化膜,同時(shí)還能夠提高鈍化膜層的結(jié)合力。若鈍化液的pH值已經(jīng)夠低了,則應(yīng)在溶液中加入硫酸鹽如硫酸鈉;第三,要嚴(yán)格控制鈍化液的pH值,它是低鉻鈍化中至關(guān)重要的工藝條件,甚至比配方還要重要,pH值低,膜層與鍍鋅層的結(jié)合力較好,但得到的鈍化膜光亮度比較差,pH值高時(shí),鈍化膜的光亮度較好,但膜層的結(jié)合力又較差,所以在鈍化過(guò)程中要時(shí)刻嚴(yán)格控制鈍化液的pH值,一般用硝酸和硫酸進(jìn)行調(diào)節(jié),具體要視鈍化液的情況而定。
眾所周知,在低鉻彩鈍液中加入適量高錳酸鉀,能增加紅色并提高膜附著力。經(jīng)分析認(rèn)為:鈍化膜的色澤與鈍化成分中的六價(jià)鉻與三價(jià)鉻的比值有關(guān),比值越高,紅色越重、色越鮮。但由于高錳酸鉀溶解度低,一般用量可在1g/L以下[7,16]。文獻(xiàn)[22]介紹,用細(xì)粒石膏粉(CaSO4)能實(shí)現(xiàn)鈍化液中SO42-的自調(diào)(有助劑廠曾據(jù)此作成“彩鈍添加劑”出售)。在鈍化液中加入適量冰乙酸或硼酸,可緩沖pH值,提高膜附著力。
低鉻鈍化新配制鈍化液有兩種方法:一是將原來(lái)的鈍化液全部倒掉重新配制;二是將原鈍化液中剩余1/4~1/3,再配鈍化液。工藝的槽液生產(chǎn)到一定周期,其鈍化液將不能繼續(xù)使用。而不管哪種方法都要浪費(fèi)鈍化液,經(jīng)試驗(yàn)可得到一種補(bǔ)充液即可彌補(bǔ)這些不足。低鉻鈍化工藝補(bǔ)充液[23]:600gCrO3+600mLHNO3+70~110mLH2SO4+冰醋酸+25gK2MnO4+1000mLH2O。
1.4低鉻藍(lán)色鈍化
以前傳統(tǒng)的獲得藍(lán)白色的鍍鋅鈍化膜的方法較為復(fù)雜,首先要高鉻彩色鈍化,然后用堿性溶液將彩色鈍化膜中的六價(jià)鉻化合物都溶解掉,只剩下極少部分的三價(jià)鉻化合物。從此工藝可看出,它所產(chǎn)生的廢水比高鉻彩色鈍化還要多[7]。國(guó)內(nèi)20世紀(jì)70年代推出了鍍鋅層低鉻鈍化工藝,鉻酐濃度從原來(lái)的250~300g/L降至2~5g/L,節(jié)約鉻酐95%以上。鈍化膜層相當(dāng)于高濃度鉻酸鹽鈍化膜的質(zhì)量,漂冼水中的含鉻量極少,略做處理可達(dá)標(biāo)排放[24],近年來(lái)藍(lán)白色低鉻鈍化工藝逐漸得到推廣,低鉻鈍化可一次性鈍出漂亮的具有防護(hù)裝飾性功能的藍(lán)白色鈍化膜。在生產(chǎn)實(shí)踐中,普遍認(rèn)為低鉻或超低鉻鈍化工藝可取代傳統(tǒng)的高鉻彩鈍后漂白的老工藝
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