偶聯(lián)劑是一種重要的、應(yīng)用領(lǐng)域日漸廣泛的處理劑,主要用作高分子復(fù)合材料的助劑。偶聯(lián)劑分子結(jié)構(gòu)的***大特點(diǎn)是分子中含有化學(xué)性質(zhì)不同的兩個(gè)基團(tuán),一個(gè)是親無機(jī)物的基團(tuán),易與無機(jī)物表面起化學(xué)反應(yīng);另一個(gè)是親有機(jī)物的基團(tuán),能與合成樹脂或其它聚合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或生成氫鍵溶于其中。因此偶聯(lián)劑被稱作“分子橋”,用以改善無機(jī)物與有機(jī)物之間的界面作用,從而大大提高復(fù)合材料的性能,如物理性能、電性能、熱性能、光性能等。偶聯(lián)劑用于橡膠工業(yè)中,可提高輪胎、膠板、膠管、膠鞋等產(chǎn)品的耐磨性和耐老化性能,并且能減小NR用量,從而降低成本。偶聯(lián)劑的種類繁多,主要有硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、雙金屬偶聯(lián)劑、磷酸酯偶聯(lián)劑、硼酸酯偶聯(lián)劑、鉻絡(luò)合物及其它高級(jí)脂肪酸、醇、酯的偶聯(lián)劑等,目前應(yīng)用范圍***廣的是硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑。 1 硅烷偶聯(lián)劑
硅烷偶聯(lián)劑是人們研究***早、應(yīng)用***早的偶聯(lián)劑。由于其******的性能及新產(chǎn)品的不斷問世,使其應(yīng)用領(lǐng)域逐漸擴(kuò)大,已成為有機(jī)硅工業(yè)的重要分支。它是近年來發(fā)展較快的一類有機(jī)硅產(chǎn)品,其品種繁多,結(jié)構(gòu)新穎,僅已知結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品就有百余種。1945年前后由美國聯(lián)碳(UC)和道康寧(DOW CORNING)等公司開發(fā)和公布了一系列具有典型結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑;1955年又由UC公司首次提出了含氨基的硅烷偶聯(lián)劑;從1959年開始陸續(xù)出現(xiàn)了一系列改性氨基硅烷偶聯(lián)劑;20世紀(jì)60年代初期出現(xiàn)的含過氧基硅烷偶聯(lián)劑和60年代末期出現(xiàn)的具有重氮和疊氮結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑,又大大豐富了硅烷偶聯(lián)劑的品種。近幾十年來,隨著玻璃纖維增強(qiáng)塑料的發(fā)展,促進(jìn)了各種偶聯(lián)劑的研究與開發(fā)。改性氨基硅烷偶聯(lián)劑、過氧基硅烷偶聯(lián)劑和疊氮基硅烷偶聯(lián)劑的合成與應(yīng)用就是這一時(shí)期的主要成果。我國于20世紀(jì)60年代中期開始研制硅烷偶聯(lián)劑。首先由zg****科學(xué)院化學(xué)研究所開始研制Γ官能團(tuán)硅烷偶聯(lián)劑,南京大學(xué)也同時(shí)開始研制Α官能團(tuán)硅烷偶聯(lián)劑。
1.1 結(jié)構(gòu)和作用機(jī)理
硅烷偶聯(lián)劑的通式為RNSIX(4-N),式中R為非水解的、可與高分子聚合物結(jié)合的有機(jī)官能團(tuán)。根據(jù)高分子聚合物的不同性質(zhì),R應(yīng)與聚合物分子有較強(qiáng)的親和力或反應(yīng)能力,如甲基、乙烯基、氨基、環(huán)氧基、巰基、丙烯酰氧丙基等。X為可水解基團(tuán),遇水溶液、空氣中的水分或無機(jī)物表面吸附的水分均可引起分解,與無機(jī)物表面有較好的反應(yīng)性。典型的X基團(tuán)有烷氧基、芳氧基、?；?、氯基等;***常用的則是甲氧基和乙氧基,它們?cè)谂悸?lián)反應(yīng)中分別生成甲醇和乙醇副產(chǎn)物。由于氯硅烷在偶聯(lián)反應(yīng)中生成有腐蝕性的副產(chǎn)物氯化氫,因此要酌情使用。
近年來,相對(duì)分子質(zhì)量較大和具有特種官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑發(fā)展很快,如辛烯基、十二烷基,還有含過氧基、脲基、羰烷氧基和陽離子烴基硅烷偶聯(lián)劑等。LAWRENCE等利用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)碳纖維表面進(jìn)行處理,偶聯(lián)劑中的甲基硅烷氧端基水解生成的硅羥基與碳纖維表面的羥基官能團(tuán)進(jìn)行鍵合,結(jié)果復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和模量提高,空氣孔隙率下降。早在1947年美國JOHNSHOPKINS大學(xué)的WITTRW等在一份報(bào)告中指出,在對(duì)烷基氯硅烷偶聯(lián)劑處理玻璃纖維表面的研究中發(fā)現(xiàn),用含有能與樹脂反應(yīng)的硅烷基團(tuán)處理玻璃纖維制成聚酯玻璃鋼,其強(qiáng)度可提高2倍以上。他們認(rèn)為,用烷基氯硅烷水解產(chǎn)物處理玻璃纖維表面,能與樹脂產(chǎn)生化學(xué)鍵。這是人們第一次從分子的角度解釋表面處理劑在界面中的狀態(tài)。
硅烷偶聯(lián)劑由于在分子中具有這兩類化學(xué)基團(tuán),因此既能與無機(jī)物中的羥基反應(yīng),又能與有機(jī)物中的長分子鏈相互作用起到偶聯(lián)的功效,其作用機(jī)理大致分以下3步:(1)X基水解為羥基;(2)羥基與無機(jī)物表面存在的羥基生成氫鍵或脫水成醚鍵;(3)R基與有機(jī)物相結(jié)合。
1.2 應(yīng)用在使用硅烷偶聯(lián)劑時(shí),為獲得較佳的效果,需對(duì)每一個(gè)特定的應(yīng)用場合進(jìn)行試驗(yàn)預(yù)選。
硅烷偶聯(lián)劑一般要用水和乙醇配成很稀的溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005～0.02)使用,也可單獨(dú)用水溶解,但要先配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.001的醋酸水溶液,以改善溶解性和促進(jìn)水解;還可配成非水溶液使用,如配成甲醇、乙醇、丙醇或苯的溶液;也能夠直接使用。硅烷偶聯(lián)劑的用量與其種類和填料表面積有關(guān),即硅烷偶聯(lián)劑用量(G)=[填料用量(G)×填料表面積(M2/G)]/硅烷***小包覆面積(M2/G)。如果填料表面積不明確,則硅烷偶聯(lián)劑的加入量可確定為填料量的1%左右。
顆粒狀或粉狀填料可用偶聯(lián)劑溶液浸漬,然后用離心分離機(jī)或壓濾機(jī)將溶液濾去,再將填料加熱、干燥、粉碎。如果用來制造補(bǔ)強(qiáng)復(fù)合材料或玻璃鋼,可用連續(xù)法先將玻璃纖維或玻璃布浸漬偶聯(lián)劑溶液,然后干燥、浸樹脂、干燥,再加熱層壓而成玻璃鋼板。以上做法稱為表面預(yù)處理法,都是先將無機(jī)材料或被粘物的表面用偶聯(lián)劑溶液預(yù)處理,然后再與有機(jī)樹脂接觸、壓合、粘合、成型,其中陽離子型硅烷偶聯(lián)劑在兼具降低粘度和起偶聯(lián)作用方面***有效。
硅烷偶聯(lián)劑的應(yīng)用十分廣泛,主要有以下幾方面:
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? 用作表面處理劑,以改善室溫固化硅橡膠與金屬的粘合性能; ? 用于無機(jī)填料填充塑料時(shí),可以改善其分散性和粘合性; ? 用作增粘劑,在水電站工程中提高水泥與環(huán)氧樹脂的粘合性;
? 用作密封劑,具有耐水、耐高溫、耐氣候等性能,用于氟橡膠與金屬的粘合密封; ? 用作單組分硅橡膠的交聯(lián)劑;
? 用作難粘材料聚烯烴(如PE,PP)和特種橡膠(如硅橡膠、EPR、CR、氟橡膠)的粘合促進(jìn)劑。
2 鈦酸酯偶聯(lián)劑
鈦酸酯偶聯(lián)劑***早出現(xiàn)于20世紀(jì)70年代。1974年12月美國KENRICH石油化學(xué)公司報(bào)道了一類新型的偶聯(lián)劑,它對(duì)許多干燥粉體有良好的偶聯(lián)效果。此后加有鈦酸酯偶聯(lián)劑的無機(jī)物填充聚烯烴復(fù)合材料相繼問世。目前鈦酸酯偶聯(lián)劑已成為復(fù)合材料不可缺少的原料之一。
2.1 結(jié)構(gòu)和作用機(jī)理
(1)結(jié)構(gòu)鈦酸酯偶聯(lián)劑按其化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為4類:單烷氧基脂肪酸型、磷酸酯型、螯合型和配位體型。
鈦酸酯偶聯(lián)劑的分子式為:R—O—TI O—X—R′—Y)N,具有如下功能:
? ①通過R基與無機(jī)填料表面的羥基反應(yīng),形成偶聯(lián)劑的單分子層,從而起化學(xué)偶聯(lián)作用。填料界面上的水和自由質(zhì)子(H+)是與偶聯(lián)劑起作用的反應(yīng)點(diǎn)。 ? ②—O—能發(fā)生各種類型的酯基轉(zhuǎn)化反應(yīng),由此可使鈦酸酯偶聯(lián)劑與聚合物及填料產(chǎn)生交聯(lián),同時(shí)還可與環(huán)氧樹脂中的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)。 ? ③X是與鈦氧鍵連接的原子團(tuán),或稱粘合基團(tuán),決定著鈦酸酯偶聯(lián)劑的特性。這些基團(tuán)有烷氧基、羧基、硫酰氧基、磷氧基、亞磷酰氧基、焦磷酰氧基等。 ? ④R′是鈦酸酯偶聯(lián)劑分子中的長鏈部分,主要是保證與聚合物分子的纏結(jié)作用和混溶性,提高材料的沖擊強(qiáng)度,降低填料的表面能,使體系的粘度顯著降低,并具有良好的潤滑性和流變性能。 ? ⑤Y是鈦酸酯偶聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)的官能團(tuán),有不飽和雙鍵基團(tuán)、氨基、羥基等。 ? ⑥N反映了鈦酸酯偶聯(lián)劑分子含有的官能團(tuán)數(shù)。
(2)作用機(jī)理:
1977年,MONTESJ等提出鈦酸酯偶聯(lián)劑能在填料表面形成單分子膜。HANCD等提出偶聯(lián)劑在填充體系中具有增塑作用和界面粘合作用。鈦酸酯偶聯(lián)劑能在無機(jī)物界面與自由質(zhì)子(H+)反應(yīng),形成有機(jī)單分子層。由于界面不形成多分子層及鈦酸酯偶聯(lián)劑的特殊化學(xué)結(jié)構(gòu),生成的較低表面能使粘度大大降低。用鈦酸酯偶聯(lián)劑處理過的無機(jī)物是親水和親有機(jī)物的。將鈦酸酯偶聯(lián)劑加入聚合物中可提高材料的沖擊強(qiáng)度,填料添加量可達(dá)50%以上,且不會(huì)發(fā)生相分離。以上是單分子層理論,還有化學(xué)鍵理論、浸潤效應(yīng)和表面能理論、可變形層理論、約束層理論、酸 堿反應(yīng)理論等。鈦酸酯偶聯(lián)劑的作用機(jī)理較為復(fù)雜,到目前為止人們已進(jìn)行了相當(dāng)多的研究,提出了多種理論,但至今尚無完整統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。
2.2 應(yīng)用鈦酸酯偶聯(lián)劑的預(yù)處理法有兩種:
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? ①溶劑漿液處理法,即將鈦酸酯偶聯(lián)劑溶于大量溶劑中,與無機(jī)填料接觸,然后蒸去溶劑; ? ②水相漿料處理法,即采用均化器或乳化劑將鈦酸酯偶聯(lián)劑強(qiáng)制乳化于水中,或者先將鈦酸酯偶聯(lián)劑與***反應(yīng),使之生成水溶性鹽后,再溶解于水中處理填料。
鈦酸酯偶聯(lián)劑可先與無機(jī)粉末或聚合物混合,也可同時(shí)與二者混合,但一般多采用與無機(jī)物混合法。在使用鈦酸酯偶聯(lián)劑時(shí)要注意以下幾點(diǎn):
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? (1)用于膠乳體系中,首先將鈦酸酯偶聯(lián)劑加入水相中,有些鈦酸酯偶聯(lián)劑不溶于水,需通過采用季堿反應(yīng)、乳化反應(yīng)、機(jī)械分散等方法使其溶于水。 ? (2)鈦酸酯用量的計(jì)算公式為:鈦酸酯用量=[填料用量(G)×填料表面積(M2/G)]/鈦酸酯的***小包覆面積(M2/G)。其用量通常為填料用量的0.5%,或?yàn)楣腆w樹脂用量的0.25%,***終由效能來決定其***佳用量。鈦酸酯偶聯(lián)劑用量一般為無機(jī)填料的0.25%～2%。
? (3)大多數(shù)鈦酸酯偶聯(lián)劑特別是非配位型鈦酸酯偶聯(lián)劑,能與酯類增塑劑和聚酰樹脂進(jìn)行不同程度的酯交換反應(yīng),因此增塑劑需待偶聯(lián)后方可加入。
? (4)螯合型鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)潮濕的填料或聚合物的水溶液體系的改性效果***好。
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